La acción de Marta y María transcurre en la localidad asturiana de Avilés, que el autor rebautizó para esta novela como «Nieva». María de Elorza es una mujer de clase alta, hermosa y de maneras delicadas. Su personalidad es una mezcla de frialdad exterior con un romanticismo novelesco y una religiosidad exacerbada, fanática. Está prometida con Ricardo, marqués de Peñalta y militar de artillería. Marta, la hermana de María, es una jovencita de catorce años con un carácter práctico y sincero que contrasta con el de su hermana.

María lleva una vida mística llena de renunciaciones y actos de caridad. Además, en una carta propone a su prometido seguir el ejemplo de Santa Isabel de Hungría y el duque de Turingia, quienes después de casados vivieron separados para siempre. Todo esto mortifica al joven militar, que poco a poco va desviando su atención hacia la joven Marta.

Movida por su misticismo y sus veleidades románticas, la devota María termina envuelta en un complot carlista para asaltar una fábrica de armas. Pretende incluso que Ricardo traicione a los suyos y le ayude en el proyecto.

Marta y María fue la primera novela de Palacio Valdés que alcanzó el éxito editorial, y fue traducida a varios idiomas. Adscrita a la corriente realista, dibuja con claridad las costumbres del Avilés de finales del siglo XIX.